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http://repositorio.ufc.br/handle/riufc/73815| Tipo: | Dissertação |
| Título : | Use of computational methods in the study of chemical reactions of psychedelics and interstellar molecules: N,N-dimethyltryptamine and propargylimine |
| Título en inglés: | Use of computational methods in the study of chemical reactions of psychedelics and interstellar molecules: N,N-dimethyltryptamine and propargylimine |
| Autor : | Coutinho, Lucas Pinheiro |
| Tutor: | Monteiro, Norberto de Kássio Vieira |
| Co-asesor: | Silva, Sérgio Ruschi Bergamachi |
| Palabras clave : | N,N-dimethyltryptamine;Propargylimine;Mechanism;ONIOM;Density functional theory;Potential energy surface;Psychoactives;Interstellar medium |
| Fecha de publicación : | 2023 |
| Citación : | COUTINHO, Lucas Pinheiro. Use of computational methods in the study of chemical reactions of psychedelics and interstellar molecules: N,N-dimethyltryptamine and propargylimine. 2023. 78 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2023. |
| Resumen en portugués brasileño: | Métodos computacionais podem ser usados para estudar sistemas químicos a fim de fornecer uma miríade de insights sobre mecanismos de reação. De métodos baseados em densidade eletrônica a métodos de mecânica molecular, a química teórica está no estado da arte da química atual. Portanto, o presente estudo reúne dois artigos que exemplificam a química computacional como uma ferramenta para a química moderna: insights mecanísticos da biossíntese do psicodélico N,N-dimetiltriptamina (DMT) e da propargilimina (PGIM) presente no meio interestelar (ISM). No Capítulo I, a DMT, um produto psicoativo endogenamente humano, faz parte da rota do L-triptofano, dividida na descarboxilação por uma L-aminoácido descarboxilase aromática (AADC) para formação de triptamina (etapa elucidada) e a subsequente dupla-metilação pela indoletilamina-N-metiltransferase (INMT) através do cofator S-adenosil-L-metionina (SAM) (etapa não elucidada). Portanto, um modelo in silico, usando cálculos ONIOM QM:MM, foi proposto com base no perfil S_N 2 da superfície de energia potencial (PES) construída, mostrando a segunda barreira de energia de metilação sendo a etapa limitante com δG^‡=14.65 kcal∙mol^(-1) maior que a metilação anterior. Além disso, os estados de hibridização de cada etapa da reação foram examinados para acompanhar a mudança de geometria ao longo da coordenada da reação. No Capítulo II, a imina PGIM, uma molécula orgânica complexa (iCOM) no ISM, é investigada, seguindo um modelo semelhante a síntese Strecker, com um mecanismo de duas etapas: condensação de propinal e amônia e uma subsequente eliminação de uma molécula de água formando o PGIM. A construção do PES foi realizada com o nível teórico wB97XD/aug-ccp-VTZ, em meio de fase gasosa nas temperaturas de 10 e 298 K, mostrando que a segunda barreira de energia é a etapa limitante em ambas as temperaturas. Além disso, cálculos de teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) foram feitos para analisar a densidade eletrônica obtida e os estados de hibridização dos estados de transição foram usados para entender a geometria das barreiras de energia. |
| Abstract: | Computational methods can be used to study chemical systems in order to give a myriad of insights about reaction mechanisms. From electron density based methods to molecular mechanic ones. Nonetheless, theoretical chemistry is at the state-of-the-art of current chemistry endeavour. Therefore, the present study, brings together two essays which exemplifies computational chemistry as a tool to modern chemistry: mechanistic insights of the biosynthesis of the psychedelic N,N-dimethyltryptamine (DMT) and the interstellar medium (ISM) molecule propargylimine (PGIM). In Chapter I, DMT, an endogenously human psychoactive product, is part of the L-tryptophan pathway, divided into the decarboxylation by an aromatic L-amino acid decarboxylase (AADC) for tryptamine formation (elucidated step) and the subsequent double-methylation by the indolethylamine-N-methyltransferase (INMT) through the cofactor S-adenosyl-L-methionine (SAM) (not elucidated step). Therefore, an in silico model, using ONIOM QM:MM calculations, was proposed based on the build S_N 2 potential energy surface (PES) profile, showing the second methylation energy barrier being the rate-limiting step with δG^‡=14.65 kcal∙mol^(-1) larger than the previous methylation. Besides, hybridization states of each reaction step were examined to follow geometry change along the reaction coordinate. In Chapter II, PGIM, an imine interstellar complex organic molecule (iCOM), is investigated, following a Strecker-type synthesis model, with a two-step mechanism: condensation of propynal and ammonia and a subsequent elimination of water molecule forming PGIM. The built PES was performed with wB97XD/aug-ccp-VTZ level of theory, in gas phase medium at temperatures of 10 and 298 K, showing the second energy barrier to be the rate-limiting step in both temperatures. Additionally, Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) calculations were done to analyse the obtained electron density and the hybridization states of the transition states were used to understand the geometrical of the energy barriers. |
| URI : | http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/73815 |
| Aparece en las colecciones: | DQAFQ - Dissertações defendidas na UFC |
Ficheros en este ítem:
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