Hydrothermal stability of zeolite molecular sieves in natural gas drying by temperature swing adsorption

Abstract

As zeólitas são aluminosilicatos cristalinos bem conhecidos, que podem ser utilizadas em processos que se beneficiam do seu efeito de peneiramento molecular, tais como a secagem do gás natural. São frequentemente utilizadas em processos cíclicos que oscilam a pressão e/ou temperatura para realizar as etapas de adsorção e dessorção. Reconhece-se que o stress térmico pode diminuir o desempenho do processo de adsorção após utilização prolongada do material adsorvente. Nesta tese, as zeólitas catiônicas Chabazita (CHA) e Linde Tipo A (LTA) com três razões Si/Al diferentes e dois cátions de compensação foram investigadas através do envelhecimento térmico das amostras utilizando um protocolo em escala laboratorial. Foram propostos dois protocolos de envelhecimento prematuro - PAPs - que consideraram as condições a que o adsorvente é exposto no processo de Temperature Swing Adsorption (TSA) para secagem de gás natural. A amostra foi previamente saturada com água e vapores de n-heptano (como hidrocarboneto de referência), seguido de pressurização (30 bar) e aquecimento (573 K) com uma mistura de CO2 e CH4 (1:4, v/v). As razões Si/Al das amostras de CHA e LTA em estudo foram 1, 2 e 5 e os cátions de compensação foram Na e K. Amostras virgens e envelhecidas foram caracterizadas e comparadas, concentrando-se na correlação entre as características dos adsorventes e sua estabilidade hidrotérmica. As análises de Difração de Raios X (XRD) mostraram que todos os materiais permanecem com cristalinidade semelhante apesar de terem sido submetidos ao protocolo de envelhecimento (exceto a LTA com K). A Espectroscopia Fotoelétrica de Raios X associada à Ressonância Magnética Nuclear de 29Al e 27Si mostraram que a relação Si/Al global das amostras não se altera significativamente com o envelhecimento, embora possa haver migração de Al da superfície externa para os poros internos, levando a um aumento da relação Si/Al na superfície externa dos materiais. As análises químicas revelam que existe um desequilíbrio entre Al e os cátions alcalinos de compensação, no caso das amostras com razão Si/Al = 5, tanto para CHA como para LTA. Espera-se que este excesso de Al aumente a acidez total, quer como Al fora da rede (EFAl), quer como sítios ácidos na estrutura. O aumento da acidez total nestas amostras foi confirmado por NH3-TPD e foi observada uma deposição maciça de carbono nestas amostras (Si/Al=5) ao serem envelhecidas. O cátion K fornece diferentes características aos materiais CHA e LTA submetidos ao protocolo de envelhecimento. Uma vez que os cátions Na foram substituídos por K em zeólitas, a resistência térmica dos materiais CHA é aumentada. No entanto, nas zeólitas LTA, a presença de K leva à amorfização parcial do material após o envelhecimento, o que foi verificado pela Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier e XRD. Isotermas de equilíbrio de adsorção revelam que os materiais envelhecidos apresentaram capacidades de adsorção a baixas temperaturas de N2 e CO2 inferiores e um maior conteúdo de carbono em comparação com os seus homólogos virgens. As isotermas de adsorção de vapor de água à 313 K também revelaram uma diminuição da capacidade para todos os materiais envelhecidos, em comparação com as respectivas amostras virgens. Para as LTAs, a amostra virgem com a menor relação Si/Al (=1) em forma de Na atinge a mais alta capacidade de adsorção de água a 70 mbar, apesar de uma desativação intermédia ao envelhecer, que se agrava significativamente na forma potássica. Para materiais CHA, a razão intermediária de Si/Al (≈2) na forma K proporciona o melhor compromisso entre hidrofilicidade e estabilidade hidrotérmica. Em geral, as CHA se revelaram mais resistentes ao envelhecimento do que as LTA e a deposição de C é um dos principais indicadores da desativação dos adsorventes. Desta forma, a amostra S-CHAc-SiAl2-K foi preferida, contudo, a amostra S-LTAc-SiAl2-Na também apresentou devido a uma baixa deposição de C e a uma melhor adsorção de vapor de água.