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Title in Portuguese: Síntese e caracterização de compostos binucleares de rutênio e ferro com o ligante bis(4-Piridilmetil)dissulfeto
Author: Lima, Euriberto César
Advisor(s): Moreira, Icaro de Sousa
Keywords: Química inorgânica
Issue Date: 1995
Citation: LIMA, Euriberto César. Síntese e caracterização de compostos binucleares de rutênio e ferro com o ligante bis(4-Piridilmetil)dissulfeto. 1995. 89 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 1995.
Abstract in Portuguese: Os complexos, formados a partir das reações do Bis(4-piridilmetil)dissulfeto com os íons monocoordenativos Ru(NH3)52+ e Fe(CN)53-, foram isolados e caracterizados por microanálise, espectroscopia eletrônica e vibracional e por técnicas eletroquímicas. O estudo cinético da reação de substituição do ligante BPMS foi efetuado, observando-se consistência com a atribuição de um mecanismo dissociativo. O valor da constante de velocidade kc = 1,25 x 10-3 s-1 se aproximou bastante dos valores reportados na literatura para os complexos similares que utilizam ligantes piridínicos. Os parâmetros de ativação ΔH# = 99,78 KJ mol-1 e ΔS# = 33,72 J mol-1K-1 foram calculados com base na teoria do estado de transição e se enquadram adequadamente numa correlação isocinética para os complexos de pentacianoferrato(lI) que utilizam N-heterocíclicos como ligantes. Os estudos eletroquímicos dos complexos mononucleares apontam para a reversibilidade dos processos redox MIII/MII. Os valores dos potenciais mostram-se significativamente mais positivos para os complexos de [(CN)5FeBPMS]3- quando comparados a [(NH3)5RuBPMS]2+. Esses valores juntamente com outros reportados na literatura, quando correlacionados entre as duas séries destaca o importante papel da retrodoação na estabilização dos centros metálicos M(II) comparado as formas oxidadas M(III). Os complexos binucleares simétricos [(NH3)5RuBPMSRu(NH3)5](PF6)4 e Na6[(CN)5FeBPMSFe(CN)5].3H2O foram isolados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Cálculos das constantes de comproporcionamento indicam fracos acoplamentos eletrônicos entre os centros metálicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe I segundo a classificação de Robin e Day. A observação dos fracos acoplamentos em ambos os sistemas binucleares estudados reforça em bases firmes a atribuição do mecanismo de transferência de elétrons nos sistemas [(NH3)5RuDTDPRu(NH3)5](PF6)4 e Na6[(CN)5FeDTDPFe(CN)5].6H2O reportados da literatura. Tal mecanismo propôs a participação efetiva dos orbitais d dos átomos de enxofre da ponte S-S do ligante 4,4'-Ditiodipiridina no processo de transferência de elétrons entre os centros metálicos, que no caso particular do ligante Bis(4-Piridilmetil)dissulfeto fica inibida pelos grupos CH2 os quais exercem um efeito bloqueador da deslocalização eletrônica através dos orbitais da ponte.
Abstract: The mononuclear Na3[(CN)5FeBPMS].3H2O and [(NH3)5RuBPMS](PF6)2 complexes were obtained by the reaction of monocoordenative ions [(CN)5FeNH3]3- and [Ru(NH3)5OH2]2+ with the ligand bis(4-pyridilmethyl)dissulfide, BPMS. The complexes have been characterized by microanalyses, vibrational and eletronic spectroscopies and electrochemical techniques. Kinetic study data of the ligand substitution reaction have shown consistence with the assignment of dissociative mechanism. The activation parameters ΔH# = 99,78 kj mol-1 and ΔS# = 33,72 J mol-1K-1 have been calculated and fit in the isokinect curve correlation of a wide series of similar complexes with N-heterocyclic ligands. The rate constant kobs = 1,25 x 10-3 s-1 was found to be very close to that observed for pyridine derivatives complexes indicating that the pyridine ring coordinated to these metal centers are equally influenced concerning to their lability. The electrochemical studies of the mononuclear complexes were performed by using cycle voltammetry and differential pulse polarography techniques. The collected data have been consistent with the reversibility of the M(III)/M(II) redox processes. The plot of the potential values along with those related in the Iiterature for similar systems have pointed out the role of the "back-bonding" dπ-->pπ* on the stabilization of the reduced metal center, M(II), compared with oxidized. M(III), specie. The symmetric binuclear complexes [(NH3)5RuBPMSRu(NH3)5](PF6)4 and Na6[(CN)5FeBPMSFe(CN)5].3H2O were isolated and characterized by using spectroscopic and electrochemical techniques. The comproportionation constants values indicate weak electronic coupling between the metal centers following the behavior of Robin and Day class I compounds. This observation in both RuBPMSRu and FeBPMSFe systems reinforce the assignment of electron transfer mechanism in the DTDP binuclear complexes thought to be trough bond involving the sulfur d orbitals. In the particular bis(4-pyridilmethyl)disulfide system the sulfur d orbital participation would be inhibited by the presence of two CH2 groups by blocking the eletronic delocalization trom dπ M(II)-->pπ*(Py ring) "back-bonding" to M(III) trough the -SS-bridge.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/47928
metadata.dc.type: Dissertação
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