Please use this identifier to cite or link to this item: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/32510
Title in Portuguese: Polimorfos do ácido bórico e metabórico: espectroscopia óptica e vibracional (IR/Raman), e cálculos DFT considerando ligações de hidrogênio e interações Van der Waals inter e intraplanares
Author: Silva, Mauricélio Bezerra
Advisor(s): Freire, Valder Nogueira
Co-advisor(s): Caetano, Ewerton Wagner Santos
Keywords: Cristalografia
Polimorfismo (Cristalografia)
Densidade funcional
Espectroscopia de Raman
Espectroscopia de infravermelho
Issue Date: 2018
Citation: SILVA, M. B. Polimorfos do ácido bórico e metabórico: espectroscopia óptica e vibracional (IR/Raman), e cálculos DFT considerando ligações de hidrogênio e interações Van der Waals inter e intraplanares. 2018. 286 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2018.
Abstract in Portuguese: O ácido bórico, B(OH)3, é utilizado como pesticida e fertilizante; na indústria de vidro, porcelana e cerâmica; como retardador de chamas e preservativo para madeira; em curtumes e na indústria têxtil; etc. Recentemente, tem chamado a atenção que baixas concentrações (~1%) de ácido bórico em uma solução açucarada, quando pulverizada em plantas ou utilizadas em armadilhas, provoca uma diminuição acentuada na população dos mosquitos Aedes aegypit (Linnaeus) e Aedes albopictus (Skuse), vetores responsáveis pela propagação da dengue, Zika, Chikungunya e malária. A partir do ácido bórico obtém-se o ácido metabórico, (BOH)3O3, por decomposição térmica (termólise) em baixa temperatura (< 150oC). Neste trabalho, estudamos os polimorfos H3BO3-2A triclínico e H3BO3-3T trigonal do ácido bórico de monocamadas empilhadas ABAB... e ABCABC..., respectivamente, assim como os polimorfos do ácido metabórico α-(BOH)3O3 triclínico de monocamadas empilhadas, β-(BOH)3O3 monoclínico polimérico e γ-(BOH)3O3 cúbico covalente. No H3BO3-2A realizamos medidas de absorção no UV-Vis e de espectroscopia infravermelho/Raman, enquanto para os três polimorfos do ácido metabórico tiramos vantagem dos dados experimentais já publicados na literatura sobre seus modos vibracionais no infravermelho e Raman. Para um entendimento aprofundado dos dados experimentais, calculamos as propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais (incluindo fônons e propriedades termodinâmicas) dos polimorfos do ácido bórico e metabórico, de suas monocamadas e moléculas isoladas no contexto da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Como principais resultados obtivemos que: (i) o gap de energia para o polimorfo H3BO3-2A está em excelente concordância com o gap indireto que obtivemos do cálculo DFT ; (ii) as frequências vibracionais do polimorfo H3BO3-2A calculadas via DFT estão em excelente concordância com os valores experimentais ao se considerar a descrição no contexto bulk, de monocamada e de molécula isolada, respectivamente. Foram realizadas atribuições dos movimentos atômicos para cada um dos modos, e identificadas assinaturas vibracionais para eles; (iii) as estruturas de bandas de Kohn-Sham obtidas para os três polimorfos do ácido metabórico revelam que eles têm características de materiais isolantes; (iv) um razoavelmente pequeno aquecimento de polimorfos do ácido bórico e metabórico pode modificar a eficiência na emissão de luz dos mesmos ao transformar seus gaps indiretos em diretos, indicando mudança da emissão de fótons de ineficiente para eficiente; (v) os espectros infravermelho e Raman simulados para os três tipos de polimorfos do ácido metabórico mostram um acordo muito bom com resultados experimentais publicados na literatura; (vi) vibrações de uma camada isolada planar de moléculas de ácido metabórico estão em bom acordo com as curvas espectrais do polimorfo α, sugerindo que as interações não covalentes interplanares produzem apenas efeitos sutis nas vibrações da rede do polimorfo ortorrômbico α-(BOH)3O3, que apresenta o empilhamento das monocamadas; (vii) ocorre um excelente acordo entre os dados teóricos e experimentais para todos os polimorfos bulk do ácido metabórico; (viii) foram realizadas atribuições dos movimentos atômicos para cada um dos modos e identificadas vibracionais relacionadas a movimentos intra e interplanares nos três polimorfos do ácido metabórico.
Abstract: Boric acid (B(OH)3) is a compound widely used by society, such as pesticide and fertilizer; in the glass, porcelain and ceramics industries; as flame retardant and wood preservative; in tannery and textile industries; etc. Recently, it has drawn attention to the use of small concentrations (~1%) of boric acid in sweet solutions, which are sprayed on plants or used in traps, and causes a marked decrease in the Aedes aegypit (Linnaeus) and Aedes albopictus (Skuse) mosquitoes populations, responsible vectors for the propagation of dengue, Zika, chikungunya and malaria. From the boric acid it is obtained the metaboric acid, (BOH)3O3, by thermal decomposition (thermolysis) at low temperature (< 150 oC). In this work, we study the boric acid polymorphs H3BO3-2A triclinic and H3BO3-3T trigonal of stacked monolayers ABAB... and ABCABC...,respectively, as well as the metaboric acid polymorphs α-(BOH)3O3 triclinic of stacked monolayers, β-(BOH)3O3 monoclinic polymer-like, and γ-(BOH)3O3 cubic covalent. We have performed optical UV-Vis and Infrared/Raman spectroscopic measurements for H3BO3-2A, while for all three metaboric acid polymorphs we have taken advantage from the already published experimental data of infrared and Raman vibrational modes. Pursuing a deeper understanding of the experimental results, we have calculated the structural, electronic, optical and vibrational (including phonons and thermodynamic properties) of both the boric and metaboric acid polymorphs, their monolayers and isolated molecules within the context of the Density Functional Theory (DFT). As the most important results, we have obtained that: (i) energy gap of the polymorph H3BO3-2A is in very good agreement with the indirect gap obtained from our band structure and optical absorption DFT calculations; (ii) the H3BO3-2A DFT calculated vibrational wavelengths are in excellent agreement with the experimental values when it is considered its bulk, isolated monolayer and molecule description, respectively. Assignments of the atomic displacements were performed for each vibrational mode, and identified vibrational signatures related to them; (iii) the Kohn-Sham band structures for the three metaboric acid polymorphs suggest they are isolator materials; (iv) a reasonably small heating of the boric and metaboric acid polymorphs can change their light emission efficiency by transforming their indirect gaps in direct ones, pointing to a change from an inefficient to an efficient emission of photons; (v) the simulated IR and Raman spectra of the metaboric acid polymorphs showed a very good agreement with the already published experimental data; (vi) the calculated vibrational modes of an isolated monolayer of boric acid molecules are in good agreement with the α-polymorph spectra , which suggest that the noncovalent interplanar interactions produce only subtle effects on the lattice vibrations of α-(BOH)3O3, the stacked monolayers metaboric acid polymorph; (vii) there is an excellent agreement between the theoretical and experimental results for all the bulk metaboric acid polymorphs; (viii) attributions of atomic motions were performed for each of the vibrational modes, and were identified molecular vibrational signatures related to intra and interplanar motions for all the three metaboric acid polymorphs.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/32510
metadata.dc.type: Tese
Appears in Collections:DFI - Teses defendidas na UFC

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
2018_tese_mbdasilva.pdf15,87 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.