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Título: Química e bioquímica quântica do agrotóxico imidacloprido: o matador de abelhas
Título em inglês: Chemistry and quantum biochemistry of agrochemical imidacloprid: the bee killer
Autor(es): Moreira, Antônio Aurélio Gomes
Orientador(es): Neto, Pedro de Lima
Coorientador(es): Freire, Valder Nogueira
Palavras-chave: Neonicotinóides
Imidacloprido
Abelha
MFCC
Receptor
nAChR
Data do documento: 2017
Resumo: Danos causados por insetos na agricultura são um problema reconhecido historicamente. O desenvolvimento de áreas da ciência tornou possível a fabricação de produtos eficientes no controle de pragas. O imidacloprido, primeiro inseticida neonicotinóide, está entre os produtos mais consumidos no mercado mundial de agroquímicos. No entanto, estudos mostram que há relação entre o uso do imidacloprido e a morte das abelhas, importantes polinizadores. As características estruturais e eletrônicas do imidacloprido são essenciais para o entendimento de sua interação com aminoácidos dos receptores de acetilcolina nicotínicos (nAChRs). Neste trabalho, o estudo conformacional da molécula isolada do imidacloprido foi realizado no escopo da teoria do funcional da densidade (DFT), funcionais M06-2X e B3LYP (solvatação PCM e vácuo), no código Gaussian 09. A energia da célula unitária do cristal foi minimizada utilizando as parametrizações LDA-CAPZ e GGA-PBE-TS, implementadas no código CASTEP. As propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais da molécula e do cristal foram calculadas e comparadas aos dados experimentais. Além disso, realizou-se o estudo da interação entre o imidacloprido e resíduos do domínio de ligação AChBP da Aplysia californica, homólogo aos receptores nAChRs. As energias de interação foram calculadas aplicando a parametrização DFT fornecida pelos funcionais GGA PW91-OBS (modelo de solvatação COSMO), no código Dmol3. O sistema proteico foi dividido em partes menores, empregando o método de fragmentação com capas conjugadas (MFCC). No cálculo das energias de interação, utilizou-se a constante dielétrica variável (inomogênea) e fixa. A análise conformacional com o funcional M06 2X forneceu quatro estruturas (uma na fase gás e três no modelo PCM); já com o funcional B3LYP foram encontrados dois confôrmeros na fase gás e dois no modelo PCM. A análise populacional de Hirshfeld mostra que o nitrogênio imina tem maior carga negativa, enquanto a análise NPA indica que o nitrogênio secundário do imidazole tem maior carga negativa. Observou-se que o nitrogênio terciário do imidazole, considerado um sítio de carga positiva, tem carga -0,04e (Hirshfeld) e 0,48e (NPA). Os comprimentos das ligações nos grupos nitro e guanidina são uma indicação da deslocalização eletrônica nesses grupos. O orbital HOMO (LUMO) localiza-se no anel imidazole e cloropiridíneo (grupo nitro e guanidina). O perfil das curvas dos espectros de infravermelho e Raman calculados com os funcionais M06 2X e B3LYP tornou possível identificar diversas bandas dos espectros experimentais. A deconvolução do espectro de absorção óptica sugere que a primeira energia de excitação ocorre em 4,11 eV; à essa linha de absorção, atribuiu-se as transições eletrônicas H 8 -> L0 (M06-2X) e H0 -> L0 (B3LYP). A principal linha de absorção experimental, em 4,56 eV, ocorre devido à transição H0 -> L0 (M06 2X) e H2 -> L0 (B3LYP). A análise da estrutura de bandas do cristal mostrou que os níveis de energia do topo da banda de valência e da região inferior da banda de condução são constituídos pelos orbitais p dos átomos de nitrogênio; a lacuna de energia entre essas bandas é de 2,72 eV (gap direto). A extrapolação linear da curva de absorção óptica (método de Tauc) indica que a transição da banda fundamental de absorção é direta e vale 3,50 eV. O gráfico da função dielétrica complexa mostra que a transição eletrônica que forma a banda fundamental de absorção inicia-se a partir de 2,62 eV. As bandas experimentais de infravermelho e Raman foram identificadas pela comparação com as linhas espectrais calculadas para o cristal. As energias de interação encontradas pelo método MFCC sugerem que os resíduos mais relevantes na interação com o imidacloprido são Trp147 ( 19,16 kcal mol-1) e Tyr188 (-14,02 kcal mol-1), ambos pertencentes à cadeia B; enquanto na cadeia A, tem-se os resíduos Ile118 (-16,97 kcal mol-1) e Tyr55 (-5,34 kcal mol-1). Outros resíduos importantes para a interação também foram identificados (por exemplo, Ser189, Val148, Cys190, Cys191, Ile106). A blindagem promovida pelos resíduos laterais (capas) influencia a interação, logo, o método MFCC mostra-se uma ferramenta viável e de baixo custo computacional.
Abstract: Insect pest damage in agriculture are a historical problem. The development of science fields enabled the manufacture of efficient products to the pest control. Imidacloprid, the first insecticide from neonicotinoid class, is one of the largest chemical consumed on the global crop protection market. However, the imidacloprid has been blamed to cause the death of beneficial insects such as pollinator bees. The structural and electronic properties of imidacloprid are essential for understanding the interaction mechanism with amino acids residues from nicotinic acetylcholine receptors (nAChRs). In this work, the conformational analysis of the imidacloprid molecule was carried out within the Density Functional Theory (DFT) approach employing either M06 2X and B3LYP functional (gas phase and PCM solvation model), in Gaussian 09 code. The energy of the crystalline unit cell was minimized using the LDA-CAPZ and GGA-PBE-TS parametrizations, implemented in the CASTEP code. The structural, electronic, optical and vibrational properties of either imidacloprid molecule and crystal were calculated and compared to the experimental data. Besides, we have assessed the interaction between imidacloprid molecule and the amino acids residues from the acetylcholine binding protein (AChBP) of freshwater Aplysia californica (AChBP), which is homologous to the nAChRs receptors. The interaction energies were carried out within the DFT framework by applying the GGA-PW91-OBS parameterization implemented in Dmol3 code; we have used the COSMO solvation model. The binding domain AChBP was split according to the molecular fragmentation with conjugated caps (MFCC) scheme. The interaction energies calculations were performed considering a fixed value of dielectric constant and a variable value as well. The conformational analysis performed with the M06-2X functional provided four structures (one gas phase structure and three in the PCM model); otherwise, we have obtained two conformers in the gas phase and two in the PCM model as a result from B3LYP functional. The Hirshfeld population analysis (HPA) showed that imine nitrogen atom to presents the largest negative charge; while natural population analysis (NPA) has indicated that the secondary nitrogen from the imidazole ring possesses the largest negative charge. Some researchers have assumed that the tertiary nitrogen from the imidazole ring is partially positive charged, however, we have found the charges -0.04e, according to the HPA, and 0,48e as a result from NPA. The bond lengths from the guanidine and nitro moieties were all inferior to the usual bond lengths, suggesting a high degree of electron delocalization. The HOMO (LUMO) orbital is located in the imidazole and chloropyridyne rings (nitro and guanidine groups). The theoretical infrared and Raman spectra obtained from either M06-2X and B3LYP functionals were helpful to the assign the most intense experimental bands. The deconvolution of optical absorption spectrum suggests that the first excitation energy occurs at 4.11 eV; the theoretical calculations predicted that this absorption line is related to the orbital transition H-8 -> L0 (M06-2X) and H0 -> L0 (B3LYP). The main experimental absorption line, at 4.56 eV, occurs owing the transition between the orbitals H0 -> L0 (M06 2X) and H2 -> L0 (B3LYP). The analysis of band structure showed that the energy levels at the top of the valence band and the lower region of the conduction band are originated from the nitrogen p orbitals; the direct band gap is 2.72 eV. Using the Tauc model, the absorption spectrum fitting method was employed to estimate the optical direct band gap (3.50 eV). The complex dielectric function showed that the fundamental absorption edge starts at 2.62 eV. Infrared and Raman experimental bands were assigned by comparing the experimental spectra with the vibrational lines calculated to the crystal. According to the MFCC method, the most relevant residues from chain B that interact with imidacloprid are Trp147 (-19.16 kcal mol-1) and Tyr188 (-14.02 kcal mol-1); while the most relevant residues from chain A are Ile118 (-16.97 kcal mol-1) and Tyr55 (-5.34 kcal mol-1); other relevant residues to the imidacloprid interaction encompasses Ser189, Val148, Cys190, Cys191, Ile106. The shielding promoted by the side residues (caps) significantly influence the interaction energy, hence the MFCC method is a feasible low-cost computational tool.
Descrição: MOREIRA, Antônio Aurélio Gomes. Química e bioquímica quântica do agrotóxico imidacloprido: o matador de abelhas. 2017. 264 f. Tese (Doutorado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/29928
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