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Title in Portuguese: Estudo da adsorção seletiva de CO2 em sólidos micro e mesoporosos utilizando simulação de Monte Carlo
Author: Lima, Adriano Erique de Oliveira
Advisor(s): Lucena, Sebastião Mardônio Pereira de
Keywords: Engenharia química
Troca iônica
Métodos de simulação
Dióxido de Carbono - Adsorção
Amines
Hybrid adsorbents
Molecular simulation
Issue Date: 2018
Citation: LIMA, A. E. O. Estudo da adsorção seletiva de CO2 em sólidos micro e mesoporosos utilizando simulação de Monte Carlo. 2018. 188 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2018.
Abstract in Portuguese: Muitos esforços foram empreendidos na tentativa de desenvolver novos materiais adsorventes aplicados à remoção de CO2 em correntes de exaustão de gases. Paralelamente a isso, técnicas computacionais têm contribuído progressivamente com a temática. Dessa forma, este trabalho se propõe a investigar, por meio de simulação molecular, a adsorção seletiva de CO2 em condições de operação similares ao cenário de captura pós-combustão. Assim, foram desenvolvidos modelos moleculares dos adsorventes NaX, MCM-41, Cu-BTC, IRMOF-1 e UiO-66, além de sólidos híbridos criados por meio da impregnação com aminas primárias, secundárias e terciárias na faujasita e sílica mesoporosa. Os campos de força utilizados foram capazes de prever com acurácia o comportamento adsortivo mono e multicomponentes de diferentes gases, a citar: CO2, N2, O2, NO2 e H2O. Para isso, utilizou-se o ensemble grande canônico acoplado ao método de Monte Carlo (GCMC) para levantar isotermas de 0-100 °C em uma ampla faixa de pressão. Os resultados com a NaX e seus híbridos apontaram uma adsorção preferencial do CO2 em relação ao N2. Avaliando-se a seletividade do CO2 em relação ao N2 (SCO2/N2), observou-se que, à baixa temperatura, os híbridos apresentaram valores similares à NaX não modificada. Em alta temperatura, observou-se uma maior sensibilidade para esse parâmetro, tendo o híbrido NaX-DEA como o melhor adsorvente. No estudo com corrente úmida, observou-se que a presença de vapor d’água, mesmo que em pequenas quantidades (1%v/v), é suficiente para saturar os adsorventes e promover um drástico decaimento de adsorção de CO2, possivelmente pela forte competição entre as moléculas de CO2 e H2O ao sítio III do sólido. O modelo desenvolvido para a MCM-41 foi capaz de reproduzir a tendência experimental da adsorção de CO2, N2 e do sistema CO2/N2. Além disso, pôde-se identificar a localização preferencial das moléculas de CO2 e N2 no interior da sílica. A SCO2/N2 foi investigada avaliando-se a influência de temperatura, pressão, composição da corrente, tamanho do poro e impregnação de grupos aminados. Os resultados mostraram que uma maior SCO2/N2 é alcançada à baixa temperatura e pressão, poro com tamanho entre 12-17,5 Å e com DEA imobilizado com, aproximadamente, 21% em massa. No estudo com as MOFs, os resultados mostraram que a Cu-BTC foi capaz de adsorver mais CO2 que a IRMOF-1 e UiO-66 em toda a faixa de temperatura investigada. Estimou-se que a 100 °C a capacidade de adsorção de CO2 na Cu-BTC foi 2,8 vezes maior que na IRMOF-1 e 1,5 vezes maior que na UiO-66. Por outro lado, ao avaliar-se a seletividade CO2/N2, CO2/O2 e CO2/NO2, notou-se que a MOF de zircônio apresentou melhor desempenho que as demais, principalmente em temperaturas elevadas. O estudo de adsorção multicomponente com as MOFs também revelou a forte competição existente entre as moléculas de CO2 e NO2, comprovadas por histogramas de energia e instantâneos de adsorção.
Abstract: Many endeavors have been undertaken in the attempt to develop new adsorbent materials employed in the removal of CO2 in exhaust gas streams. Concurrently, computational techniques have progressively contributed to this subject matter. Therefore, this study aims to investigate, through molecular simulation, the selective adsorption of CO2 in operational conditions similar to a post-combustion capture scenario. Thus, we developed molecular models of the adsorbents NaX, MCM-41, Cu-BTC, IRMOF-1 and UiO-66, besides hybrid solids created through impregnation with primary, secondary and tertiary amines in faujasite and mesoporous silica. The force fields used were able to predict accurately single and multicomponent adsorbent behavior of different gases, namely: CO2, N2, O2, NO2 and H2O. To that end, the grand canonical ensemble was used coupled with the Monte Carlo method (GCMC) to calculate isotherms of 0-100 °C in a broad pressure range. The results with NaX and its hybrids pointed to a preferential adsorption of CO2 when compared to N2. Evaluating CO2 selectivity in relation to N2 (SCO2/N2), it was observed that, in low temperatures, the hybrids produced similar values to unmodified NaX. In high temperature, a higher sensitivity was observed for that parameter, with the hybrid NaX-DEA as the best adsorbent. In the study with a humid stream, it was observed that the presence of water vapor, even in small amounts (1%v/v), is enough to saturate the adsorbents and promote a drastic decline in CO2 adsorption, possibly due to the strong competition between the CO2 and H2O molecules for the solid’s site III. The model developed for MCM-41 was able to replicate the experimental tendency of the adsorption of CO2, N2 and the CO2/N2 system. Furthermore, it was possible to identify the preferential location of the CO2 and N2 molecules in the silica. The SCO2/N2 was investigated evaluating the influence of temperature, pressure, stream composition, pore size and impregnation of amine groups. The results showed that a higher SCO2/N2 is achieved at low temperature and pressure, pore size between 12-17.5 Å, and with DEA immobilized with, approximately, 21% in mass. In the study with the MOFs, results showed that Cu-BTC was able to adsorb more CO2 than IRMOF-1 and UiO-66 in the investigated temperature range. It was estimated that at 100 °C the CO2 adsorption capacity in Cu-BTC was 2.8 times higher than in IRMOF-1 and 1.5 times higher than in UiO-66. On the other hand, evaluating the CO2/N2, CO2/O2 and CO2/NO2 selectivity, it was observed that zirconium MOF had better performance than the others, especially in high temperatures. The study of multicomponent adsorption with MOFs also revealed the strong competition between the CO2 e NO2 molecules, confirmed by energy histograms and adsorption instantaneous.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/29861
metadata.dc.type: Tese
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